Контакты

Прусский цвет. Берлинская лазурь в современном интерьере. Другие сферы применения

История и происхождение названия

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (некоторые источники называют дату ) в Берлине красильщиком Дизбахом (Diesbach). Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).

Получение

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

Fe III Cl 3 + K 4 → KFe III + 3KCl,

или, в ионной форме

Fe 3+ + 4- → -

Получающийся гексацианоферрат (II) калия-железа (III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь» .

Структурная схема растворимой берлинской лазури (кристаллогидрат вида KFe III ·H 2 O) приведена на рисунке. Из неё видно, что атомы Fe 2+ и Fe 3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe 3+ - между атомами азота.

4Fe III Cl 3 + 3K 4 → Fe III 4 3 ↓ + 12KCl,

или, в ионной форме

4Fe 3+ + 3 4- → Fe III 4 3 ↓

Образующийся нерастворимый (растворимость 2·10 -6 моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь» .

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe 3+

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):

4Fe 2+ + 3 3- → Fe III 4 3 ↓

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe II 3 2 , именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь - одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe 2+ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe 2+ + к Fe 3+ + происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300°C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe 2+ .

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:

Fe II SO 4 + K 4 → K 2 Fe II + K 2 SO 4 .

Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), т. е. берлинской лазури.

Свойства

Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

при 200°C:

3Fe 4 3 →(t) 6(CN) 2 + 7Fe 2

при 560°C:

Fe 2 →(t) 3N 2 + Fe 3 C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком - уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

Применение

В качестве Пигмента

Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, т. к. наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей ("бронзирует").

Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей .

Также ее применяют в производстве печатных красок, синей копирки , подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена .

Применение железной лазури ограничено ее неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH) 3 . Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своем составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке .

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.

Как Лекарственное средство

Другие сферы применения

До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.

Токсичность

Не является токсичным веществом, хотя в её составе и есть цианидный анион CN - , т. к. он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат 4- анионе (константа нестойкости этого аниона составляет лишь 4·10 -36).

Оттенки синего цвета
Alice blue Лазурный Синий Cerulean Cerulean blue Кобальтовая синь Cornflower blue Dark blue Denim Dodger blue Индиго International Klein Blue
#F0F8FF #007FFF #0000FF #007BA7
Лавандовый Ночная синь Navy blue Periwinkle Персидская синь Powder blue Прусская синь Королевский синий Сапфир Стальной синий Ультрамарин Светло синий
#B57EDC #003366 #CCCCFF
Baby blue

(берлинка ) - весьма употребительная краска, представляющая в сухом виде темно-синие некристаллические массы с красновато-медным металлическим блеском, без запаха и вкуса. Слабые кислоты на нее не действуют, едкие щелочи разлагают с выделением окиси железа; в воде нерастворима. Чистое вещество представляет сложное соединение железа с цианом (а именно Fe 7 C 18 N 18 , окисную железную соль особой железисто-синеродистой кислоты H 4 FeC 6 N 6 , см. Железо и его соединения). В продаже имеется обыкновенно не химически чистое вещество, а смесь различных синеродистых соединений железа. Для получения более светлых тонов к краске подмешивают глинозем, мел, гипс, крахмал, окись цинка, тяжелый шпат и т. п. (минеральная синь). Б. лазурь была. открыта в 1704 г. (по другим источникам в 1707 г.) фабрикантом красок Дисбахом, в лаборатории Диппеля, в Берлине. Способ получения ее держался в секрете до 1724 г. На фабриках эту краску теперь готовят, осаждая желтой кровяной солью раствор железного купороса и окисляя хлором или азотной кислотой белый, быстро синеющий осадок; этот последний промывают потом водой и сушат. Многочисленные сорта Б. лазури носят различные названия; из них парижская лазурь представляет наиболее чистое соединение из встречающихся в продаже. Б. лазурь имет широкое применение в красильном деле и при печатании; идет она на изготовление синих чернил.

Употребление в живописи. - Б. л. употребляется в масляной и акварельной (водяными красками) живописи. При стирании на масле требуется на 100 вес. частей сухой краски около 100 част. масла; сохнет в таком виде со средней скоростью. Принадлежит к числу очень сильных красок: двести частей белил с примесью одной части Б. л. имеют весьма заметный голубой цвет; ультрамарину нужно взять десять частей для сообщения такой же заметной синевы. Очень сильная краска, желтый хром (хромовокислый свинец) получает зеленый цвет в смешении двадцати частей хрома с одной частью лазури. В смешениях с свинцовыми белилами не изменяет тона, но от продолжительного действия света слегка зеленеет; впрочем, после продолжительного пребывания в темноте слегка позеленевшая лазурь получает прежний тон. Б. лазурь изменчива во многих смешениях при действии на них света; в особенности это доказано для акварельных красок. В смешении лазури с жженой сиеной ослабляется действием света синий тон; в смешении же лазури с гуммигутом ослабевает желтая часть. Зеленый цвет смешения Б. л. с желтым хромом темнеет и грязнится (в масляных красках); изменчиво также смешение Б. л. с киноварью. Если принять во внимание некоторые поименованные здесь ограничения в употреблении Б. л., то краска эта может быть признана прочной и весьма полезной в живописи, в особенности та разновидность ее, которая называется парижской лазурью. Берлинская лазурь не ядовита.

  • - филат. назв. 2-го тир. марок Контрольного совета в Германии в честь Лейпцигской весенней ярмарки 1947, печатавшегося в Берлине...

    Большой филателистический словарь

  • - Синяя краска интенсивного чистого цвета, с синеродистым железом в основе...

    Архитектурный словарь

  • - международный кризис, разразившийся вследствие попытки СССР заставить союзников по Второй мировой войне отказаться от контроля над Западным Берлином...

    Политология. Словарь.

  • - БЕРЛИНСКАЯ СТЕНА Воздвигнута в сентябре 1961 г., чтобы предотвратить утечку квалифицированной рабочей силы из Германской Демократической Республики и других стран Советского блока в...

    Политология. Словарь.

  • - 16.4-8.5. 1945, во время Великой Отечественной войны...

    Русская энциклопедия

  • - или прусская зелень - зеленое вещество, осаждающееся из растворов при фабрикации желтой кровяной соли; осадок отделяют фильтрованием и пускают в продажу в качестве краски...
  • - Под этим названием известно происходившее в Берлине летом 1880 года совещание уполномоченных европейских держав по вопросу о регулировании греко-турецкой границы...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - весьма употребительная краска, представляющая в сухом виде темно-синие некристаллические массы с красновато-медным металлическим блеском, без запаха и вкуса...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - см. Гмелина соль, Железо и. ......

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - БЕРЛИНСКАЯ академия НАУК - один из главных научных центров Германии до 1945. Ведет историю от Бранденбургского научного общества, с 1744 Берлинская королевская АН...
  • - БЕРЛИНСКАЯ конференция 1884-85 - международная конференция 14 государств по африканским вопросам...

    Большой энциклопедический словарь

  • - БЕРЛИНСКАЯ конференция 1945 глав представительств главных держав - победительниц во 2-й мировой войне: СССР, США и Великобритании...

    Большой энциклопедический словарь

  • - ...

    Орфографический словарь русского языка

  • - Берл"инская стен"...

    Русский орфографический словарь

  • - темно-синяя краска, открытая в Берлине в начали XVIII в.; соединение синеродистой закиси с синеродистой окисью железа; не ядовита...
  • - см. БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ...

    Словарь иностранных слов русского языка

"Берлинская лазурь" в книгах

ФЕВРАЛЬСКАЯ ЛАЗУРЬ

Из книги Вожделенное отечество автора Ерохин Владимир Петрович

ФЕВРАЛЬСКАЯ ЛАЗУРЬ - Свобода, свобода, слава Тебе, Господи! - купец в распахнутой бобровой шубе, с алым бантом на шапке христосовался с подвыпившим мастеровым.(Мы чувствуем себя как-то очень торжественно - как перед смертью, как моряки на тонущем военном корабле,

Берлинская операция

Из книги Небо в огне автора Тихомолов Борис Ермилович

Берлинская операция В конце марта - начале апреля войска союзников подошли к Рейну. Хотя по решению Ялтинской конференции советская зона оккупации была определена далеко западнее столицы Германии, советское командование уже располагало данными о том, что союзники, так

БЕРЛИНСКАЯ ЗАКВАСКА

Из книги Марлен Дитрих автора Паван Жан

БЕРЛИНСКАЯ ЗАКВАСКА Мария Магдалена Дитрих родилась в пятницу 27 декабря 1901 года в десятом часу вечера в пригороде Берлина Шёнеберг, ставшем сегодня фешенебельным районом на юго-западе германской столицы, в доме 53 по улице Седанштрассе (сейчас это улица Леберштрассе, 65).

«Лазурь чужих небес»

Из книги автора

«Лазурь чужих небес» Так уж случилось, что именно в Ницце, небольшом средиземноморском городке, словно в едином нервном узле сошлись пути и судьбы российских самодержцев и потомков великого поэта.Кто только не прогуливался по знаменитой Английской набережной - ее камни

Небесная лазурь

Из книги Византийское путешествие автора Эш Джон

Небесная лазурь Пройдя недалеко по дороге, ведущей из Ортахисара, мы наткнулись на знак, указывающий направление на монастырь Халач, или Больничный монастырь. Пологая тропа вела в широкую долину, на которую уже падала тень. На дальней стороне долины возвышалась массивная

ГЛАВА 6. БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ: АНДРЕЙ БЕЛЫЙ И ОККУЛЬТНЫЕ УВЛЕЧЕНИЯ АЛЕКСЕЯ ТОЛСТОГО

Из книги Ключи счастья. Алексей Толстой и литературный Петербург автора Толстая Елена Дмитриевна

ГЛАВА 6. БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ: АНДРЕЙ БЕЛЫЙ И ОККУЛЬТНЫЕ УВЛЕЧЕНИЯ АЛЕКСЕЯ ТОЛСТОГО Андрей Белый и Алексей Толстой: подражания. - «Петербург» Белого как отправная точка для Толстого. - Белый и Толстой в «серо-буром Берлине». - «Аэлита» как ответ Белому? - Ранние версии. -

ФЕВРАЛЬСКАЯ ЛАЗУРЬ Игорь Грабарь

Из книги 100 великих картин автора Ионина Надежда

ФЕВРАЛЬСКАЯ ЛАЗУРЬ Игорь Грабарь Почетное звание Заслуженного деятеля искусств было установлено в нашей стране в 1928 году, и первым из художников его получил Игорь Эммануилович Грабарь. Действительно, заслуги его перед русским и советским искусством очень значительны.

Ляпис-лазурь

Из книги Волшебство на каждый день от А до Я. Подробный и вдохновляющий путеводитель по миру природной магии автора Блейк Дебора

Ляпис-лазурь Ляпис-лазурь (или лазурит) – еще один из потрясающих «многоцелевых» полудрагоценных камней. Он, как и аметист, обычно стоит достаточно дорого, но, если вы ведьма, вам стоит вложить деньги в этот камень.Лазурит может быть различных оттенков синего – от яркого

«Как лазурь была светла»

Из книги Фрагменты речи влюбленного автора Барт Ролан

«Как лазурь была светла» ВСТРЕЧА. Фигура отсылает к непосредственно следующей за первым восхищением счастливой поре, прежде чем в любовных отношениях возникнут первые затруднения.1. Хотя любовный дискурс - всего лишь пыль фигур, мельтешащих в непредсказуемом порядке,

Лазурь-огонь из подземелья

Из книги Хождение к морям студёным автора Бурлак Вадим Николаевич

Лазурь-огонь из подземелья Природа часто сохраняет нам удивительные отзвуки прошлого. Целые столетия, а иногда и на протяжении тысячелетий она хранит следы древнего человека, пока его потомки обдуманно или случайно не найдут их и не прочтут по ним о деяниях своих

Февральская лазурь

Из книги Шедевры русских художников автора Евстратова Елена Николаевна

Февральская лазурь 1904. Государственная Третьяковская галерея, МоскваПейзаж писался в окрестностях подмосковного села Дугино, где Грабарь гостил в имении своего друга художника Н. Мещерина. Он вспоминал, как однажды мартовским утром увидел, что «в природе творилось

Ляпис лазурь

Из книги Большая Советская Энциклопедия (ЛЯ) автора БСЭ

Преднебесная лазурь

Из книги Газета Завтра 17 (1014 2013) автора Завтра Газета

Преднебесная лазурь Светлана Замлелова 25 апреля 2013 0 Культура Андрей Тарковский и русская идея Нечего даже и говорить, что русская идея - это не экспансия и не империализм. Ф.М. Достоевский, из-под пера которого и вышла формула русской идеи, определял её как "стремление ко

Преднебесная лазурь

Из книги zavtra автора Чт, 25 апр 2013 10:13 zavtra.ru

Преднебесная лазурь Светлана Замлелова 25 апреля 2013 0 Культура Андрей Тарковский и русская идея Нечего даже и говорить, что рус[?]ская идея - это не экс[?]пан[?]сия и не им[?]пе[?]ри[?]а[?]лизм. Ф.М. До[?]сто[?]ев[?]ский, из-под пе[?]ра ко[?]то[?]ро[?]го и вы[?]шла фор[?]му[?]ла рус[?]ской

ЛЯПИС-ЛАЗУРЬ (ЛАЗУРИТ)

Из книги Очки-убийцы автора Панков Олег

ЛЯПИС-ЛАЗУРЬ (ЛАЗУРИТ) Ляпис-лазурь работает, в основном, с физическими и астральными сердечными энергетическими центрами. Поток энергии по энергетическим меридианам устремляется в энергетические центры (чакры), а затем стимулируется ляпис-лазурью, которая открывает

(CN) 6 ] до Fe 4 3 . Получаемая другими способами турнбулева синь, для которой следовало бы ожидать формулы Fe 3 2 , в действительности представляет собой ту же смесь веществ.

Энциклопедичный YouTube

    1 / 3

    ✪ Железо и его соединения

    ✪ Как нарисовать ночной город художника Jeremy Mann

    ✪ Определение азота в органических соединениях

    Субтитры

История и происхождение названия

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (1706 ) в Берлине красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом (нем. Johann Jacob Diesbach ) . Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

Получение

Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 г.

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

Fe III Cl 3 + K 4 → KFe III + 3KCl,

или, в ионной форме

Fe 3+ + 4− → Fe −

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь» .

В структурной схеме растворимой берлинской лазури (кристаллогидрата вида KFe III ·H 2 O) атомы Fe 2+ и Fe 3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe 3+ - между атомами азота.

4Fe III Cl 3 + 3K 4 → Fe III 4 3 ↓ + 12KCl,

или, в ионной форме

4Fe 3+ + 3 4− → Fe III 4 3 ↓

Образующийся нерастворимый (растворимость 2⋅10 −6 моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь» .

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe 3+

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):

4Fe 2+ + 3 3− → Fe III 4 3 ↓

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe II 3 2 , именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь - одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe 2+ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe 2+ + к Fe 3+ + происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe 2+ .

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:

Fe II SO 4 + K 4 → K 2 Fe II + K 2 SO 4 .

Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), то есть берлинской лазури.

Свойства

Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

при 200 °C:

3Fe 4 3 →(t) 6(CN) 2 + 7Fe 2

при 560 °C:

Fe 2 →(t) 3N 2 + Fe 3 C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником , при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком - уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

Применение

В качестве пигмента

Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»).

Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей .

Также её применяют в производстве печатных красок, синей копирки , подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена .

Применение железной лазури ограничено её неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH)3. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своем составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке .

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.

Лекарственное средство

Также используется как антидот (таблетки Ферроцин) при отравлении солями таллия и цезия , для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов и тем самым препятствует их всасыванию. Код АТХ V03AB31 . Фармакопейный препарат Ферроцин был разрешен Фармкомитетом и Минздравом СССР в 1978 году для применения при остром отравлении человека изотопами цезия . Ферроцин состоит из 5% железо-гексацианоферрата калия KFe и 95% железо-гексацианоферрата Fe43.

Ветеринарный препарат

Для реабилитации земель, загрязненных после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин - Бифеж . Внесен в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571 .

Другие сферы применения

До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.

В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный .

Токсичность

Не является токсичным веществом, хотя в её составе и есть цианидный анион CN − , так как он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат 4− анионе (константа нестойкости этого аниона составляет лишь 4⋅10 −36).

ЛАЗУРЬ БЕРЛИНСКАЯ. Краситель замечательного синего цвета с таким поэтическим названием появился в Германии около двухсот лет назад. Точных данных о времени и авторе его открытия не сохранилось: об этом не было никаких научных публикаций, сохранялся в тайне и способ получения нового вещества. Полагают, что берлинская лазурь была случайно получена в начале 18 в. в Берлине красильным мастером Дизбахом. В своем производстве он использовал поташ (карбонат калия К 2 СО 3) и однажды раствор поташа неожиданно дал с солями железа красивое синее окрашивание. При проверке оказалось, что поташ из этой партии был ранее прокален в сосуде, в котором была бычья кровь. Осадок, который давал этот поташ с солями железа, представлял собой после высушивания темно-синюю массу с красновато-медным металлическим блеском. Попытка использовать это вещество для окрашивания тканей оказалась удачной. Краска была относительно дешевой, неядовитой, устойчивой к слабым кислотам, а главное – она обладала исключительно интенсивным цветом. Например, для получения голубой краски достаточно было на 200 частей белил взять всего одну часть нового пигмента, т.е. в девять раз меньше, чем традиционного ультрамарина. Новая краска, названная берлинской лазурью и сулившая большие выгоды ее обладателям, быстро вытеснила прежний ультрамарин, ее использовали в красильном и печатном деле, для изготовления синих чернил, масляных и акварельных красок, а в смеси с желтыми пигментами можно было получить широкую гамму зеленых цветов. Неудивительно, что способ получения берлинской лазури долгое время держали в секрете.

Секрет был раскрыт спустя два десятилетия английским врачом, естествоиспытателем и геологом Джоном Вудвордом. Теперь краску мог получить каждый желающий: для этого надо было прокалить с карбонатом калия сухую кровь, полученную с боен, обработать плав водой, добавить к раствору железный купорос с алюмокалиевыми квасцами и, наконец, подействовать на смесь соляной кислотой. Позднее французский химик Пьер Жозеф Макёр установил, что вместо крови можно использовать рог, кожу, шерсть и другие животные остатки, но что при этом происходит, оставалось невыясненным.

Механизм химических процессов, приводящих к образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен гораздо позднее, в 19 в., благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший немецкий химик Юстус Либих . Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу. Для получения красителя карбонат калия начали прокаливать при высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые еще специально добавляли железные опилки или стружки. В этих условиях карбонат калия частично превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид. Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор желтой кровяной соли (гексацианоферрата(II) калия): 6KCN + FeS ® K 4 + K 2 S. Использование в этом процессе животных остатков объясняет тривиальное название (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) этого комплексного соединения железа – «кровяная соль»; немецкий химик 18 в. Андреас Сигизмунд Маргграф назвал ее «щелочью, воспламененной бычьей кровью». А в названии «цианид» был использован греческий корень (от греч. kyanos – голубой, лазурный). Впоследствии были разработаны «бескровные» методы получения берлинской лазури.

Дальнейшие операции получения берлинской лазури были довольно простыми, и их легко воспроизвести, исходя из желтой кровяной соли. Если к ее горячему водному раствору добавить раствор железного купороса, то выпадет белый осадок, который быстро синеет на воздухе в результате окисления кислородом воздуха. Чтобы ускорить окисление, применяли также хлор или азотную кислоту. Еще проще было получить берлинскую лазурь непосредственным смешением растворов желтой кровяной соли и солей Fe 3+ . В таком случае не было необходимости проводить дополнительное окисление.

В зависимости от способа проведения этой реакции краситель получали либо в виде нерастворимого осадка, либо в виде коллоидного раствора, который получается, например, при промывании осадка большим количеством воды или в присутствии щавелевой кислоты. Коллоидный раствор получил название «растворимой берлинской лазури». Были у красителя и другие названия. Так, очищенное вещество в 19 в. поступало в продажу под названием «парижская лазурь», его смесь с желтой краской называли «прусской зеленью», а прокаливанием получали «жженую берлинскую лазурь» – красновато-коричневый порошок, мало отличающийся по составу от простого оксида железа Fe 2 O 3 . Можно было встретить и другие торговые названия берлинской лазури: прусская лазурь, железная лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори и другие, но все они в своей основе содержали одно и то же вещество.

Однако со временем выяснилось, что краски на основе берлинской лазури не так уж хороши, как казались вначале: они очень неустойчивы по отношению к щелочам, под действием которых разлагаются с выделением гидроксида железа Fe(OH) 3 , и поэтому не пригодны для красок, имеющих щелочную реакцию, и для окраски по известковой штукатурке. Поэтому в настоящее время берлинская лазурь имеет лишь ограниченное практическое применение – ее используют, например, для получения печатной краски, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена. Зато сама реакция образования берлинской лазури уже более 200 лет с успехом используется в аналитической химии. Еще в 1751 А.С.Маргграф с помощью этой чувствительной реакции обнаружил железо в различных соединениях щелочноземельных металлов, встречающихся в природе: известняке, флюорите, кораллах, костях и даже... в желчных камнях быков. А в 1784 ирландский химик Ричард Кирван впервые предложил использовать водный раствор гексацианоферрата(II) калия с точно известной концентрацией в качестве стандартного раствора для определения железа.

В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин окислением желтой кровяной соли хлором получил красную кровяную соль K 3 (в отличие от «желтой соли», она содержит железо в степени окисления +3). Раньше это вещество называли солью Гмелина или красной красильной солью. Оказалось, что раствор этой соли тоже дает вещество, окрашенное в интенсивный синий цвет, но только в реакции с солями Fe 2+ . Продукт реакции назвали турнбулевой синью (раньше писали и «турнбуллева», и «турнбуллова», а в Основах химии Д.И.Менделеева и в энциклопедии Брокгауза и Ефрона можно встретить «турнбульскую лазурь»). Впервые эта «синь» была получена только после открытия Гмелина и названа по имени одного из основателей фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце 18 в. занималась изготовлением химических продуктов для красильщиков в одном из предместий Глазго (Шотландия). Знаменитый английский химик Уильям Рамзай , первооткрыватель инертных газов, лауреат Нобелевской премии, предполагал, что турнбулеву синь открыл его дед – потомственный красильщик и компаньон фирмы «Артур и Турнбуль».

По внешнему виду турнбулева синь была очень похожа на берлинскую лазурь, и ее тоже можно было получать в виде нерастворимой и растворимой (коллоидной) формы. Особого применения этот синтез не нашел, так как красная кровяная соль дороже желтой. Вообще долгие годы эффективность способа получения «кровяных солей» была очень низкой. При прокаливании органических остатков азот, содержащийся в белках и нуклеиновых кислотах, терялся в виде аммиака, летучей синильной кислоты, различных органических соединений, и лишь 10–20% его переходило в продукт реакции – K 4 . Тем не менее, этот способ оставался единственным в течение почти 150 лет, до 1860-х, когда научились выделять цианистые соединения из доменного и коксового газов.

Комплексные ферроцианиды железа нашли широкое применение для качественного анализа растворов на присутствие даже очень малых количеств ионов Fe 2+ и Fe 3+ : синее окрашивание можно заметить, даже если в литре раствора содержится всего 0,7 мг железа! Соответствующие реакции приводятся во всех учебниках аналитической химии. Раньше (а иногда и сейчас) их записывали так: реакция на ионы Fe 3+ : 4FeCl 3 + 3K 4 ® Fe 4 3 + 12KCl (образуется берлинская лазурь); реакция на ионы Fe 2+ : 3FeCl 2 + 2K 3 ® Fe 3 2 + 6KCl (образуется турнбулева синь). Однако в 20 в. было установлено, что берлинская лазурь и турнбулева синь – это одно и то же вещество! Как же оно получается, и каков его состав?

Еще в 19 в. в результате многочисленных химических анализов было показано, что состав продуктов может зависеть как от соотношения исходных реагентов, так и от способа проведения реакции. Было ясно, что определение только элементного состава красителей не даст ответа на вопрос, что же получается на самом деле при взаимодействии ионов железа разной степени окисления с двумя гексацианоферратами калия. Нужно было применить современные методы установления состава неорганических соединений. При этом, в основном, исследовались растворимые формы обоих красителей состава KFe, которые легче было очистить. Когда в 1928 были измерены магнитные моменты, а в 1936 получены рентгенограммы порошков, стало ясно, что очищенные берлинская лазурь и турнбулева синь – это действительно одно и то же соединение, которое содержит два типа атомов железа в разных степенях окисления, +2 и +3. Однако различить в то время структуры KFe II и KFe III и установить таким образом истинное строение вещества было невозможно. Это удалось сделать только во второй половине 20 в. с помощью современных физико-химических методов исследования: оптической спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и гамма-резонансной (мёссбауэровской) спектроскопии. В последнем случае были специально получены осадки, меченные нуклидами железа 57 Fe. В результате было установлено, что в различных цианидах железа атомы Fe II окружены шестью атомами углерода, а в ближайшем соседстве с атомами Fe III находятся только атомы азота. Это означает, что шесть цианидных ионов в красителе связаны всегда с атомами железа(II), то есть правильны формулы KFe III для растворимой формы и Fe 4 III 3 – для нерастворимой формы «лазури» или «сини», независимо от того, получены ли они из FeCl 2 и K 3 или из FeCl 3 и K 4 .

Как же можно объяснить эти результаты? Оказывается, при получении турнбулевой сини, когда смешиваются растворы, содержащие ионы Fe 2+ и 3– , происходит окислительно-восстановительная реакция; реакция эта самая простая из всех окислительно-восстановительных процессов, поскольку в ходе ее не происходит перемещения атомов, а просто один электрон с иона Fe 2+ переходит к иону 3– , и в результате получаются ионы Fe 3+ и 4 . Нерастворимая форма берлинской лазури преподнесла еще один сюрприз: будучи полупроводником, она при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком – уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

А какие реакции шли при старинном способе получения берлинской лазури? Если смешать в отсутствие окислителей растворы железного купороса и желтой кровяной соли, то получится белый осадок – соль Эверитта, состав которой соответствует формуле K 2 Fe II . Эта соль очень легко окисляется и поэтому быстро синеет даже на воздухе, превращаясь в берлинскую лазурь.

До введения современной номенклатуры неорганических соединений многие из них имели множество названий, в которых впору было запутаться. Так, вещество с формулой K 4 называли и желтой кровяной солью, и железистосинеродистым калием, и ферроцианидом калия, и гексацианоферратом(II) калия, тогда как K 3 называли красной кровяной солью, или железосинеродистым калием, или феррицианидом калия, или гесацианоферратом(III) калия. Современная систематическая номенклатура использует последние названия в каждом ряду.

Обе кровяные соли в настоящее время входят в состав преобразователей ржавчины (они превращают продукты коррозии в нерастворимые соединения). Красную кровяную соли применяют в качестве мягкого окислителя (например, в отсутствие кислорода фенолы окисляются до свободных ароксильных радикалов); как индикатор при титровании, в фотографических рецептурах и как реагент для обнаружения ионов лития и олова. Желтую кровяную соль применяют при производстве цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий, для цианирования стали (при этом ее поверхность насыщается азотом и упрочняется), как реагент для обнаружения ионов цинка и меди. Окислительно-восстановительные свойства этих соединений можно продемонстрировать на таком интересном примере. Желтая кровяная соль легко окисляется до красной растворами пероксида водорода: 2K 4 + H 2 O 2 + 2HCl ® 2K 3 + 2KCl + 2H 2 O. Но, оказывается, что с помощью этого же реактива можно снова восстановить красную соль до желтой (правда, на этот раз – в щелочной среде): 2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH ® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 . Последняя реакция – пример так называемого восстановительного распада пероксида водорода под действием окислителей.

Илья Леенсон

Железная лазурь, турнбулева синь, милори, нейблау, парижская, китайская, прусская, стальная синяя лазурь, газовая лазурь, саксонская синь. Представляет собой смешанный ферроцианид железа и щелочного металла или аммония 3+ Me2Fe(CN) 6 ]xnH 2 0.

Открыта берлинским фабрикантом Дисбахом в 1704 году. Первое сообщение как о пигменте сделано в 1710 г. Промышленно выпускается с 1724 г. К концу XVIII века стала обычной общеупотребимой краской. В России использовалась с XIX века. Под названием «берлинской лазури» продавалась краска с примесью белых соединений (например, водный глинозем, мел, крахмал, тяжелый шпат др.). В Росси способ приготовления берлинской лазури описывается в сборнике рецептов (перевод Михаила Агентова, 1768 год), хотя она тогда не имела большого распространения.

Цвет железной лазури - интенсивный от голубого до темно-синего, почти черного, с оттенками от красноватого до зеленого. Цвет железной лазури находится в определенной зависимости от состава - чем меньше воды, тем цвет светлее. Однако оттенок железной лазури и способность ее к бронзированию зависят не только от состава, но и от физического состояния частиц - их дисперсности и макроструктуры. В последнее время разработаны методы получения лазурей, обладающих определенной стойкостью по отношению к слабым и разбавленным щелочам. Лазури, содержащие катионы К или NH 4 + , имеют яркий насыщенный цвет, тогда как натриевые лазури - блеклые. Аммиачные лазури более яркие, но менее стойкие. Обладают высокой красящей способностью. Сейчас почти все производители выпускают калиевые лазури.

Если в процессе производства лазури повысить температуру осаждения и кислотность среды, темная лазурь с бронзовым блеском переходит в светлую с более высокими пигментными свойствами.

Характеристики темной и светлой железной лазури

Характеристики

Размет частиц, мкм

Удельная поверхность, м 2 /г

Плотность, кг/м s

Термостойкость, Т7

Укрывистость, г/м

Маслоемкость, г/100 г

pH водной вытяжки, не менее

Показатель преломления, Nd°

В тонких слоях лазурь лессирует, имеет очень высокую красящую способность, близкую к красящей способности органических пигментов. Светло-синие сорта лазури имеют более высокую дисперсность и красящую способность по сравнению с темно-синими сортами.

Устойчива к воде и разбавленным кислотам (разрушается при кипячении с серной кислотой), но разлагается даже слабыми основаниями, образуя гидроокись железа и желтую кровяную соль. Окраска становится сначала бурой, а потом почти черной. Вследствие этого железную лазурь нельзя применять в эмульсионных, силикатных и известковых красках, для окраски по штукатурке и бетону (т.е. во фресках), а также в смеси с пигментами, наполнителями и пленкообразователями, имеющими щелочную реакцию. При применении в смеси с цинковыми белилами ZnO лазурь приобретает зеленоватый оттенок, с двуокисью титана TiCb на свету может изменять цвет. Самостоятельно на свету высветляется, но в темноте вновь восстанавливает первоначальный цвет. Пигмент гигроскопичен и от сырости разрушается. Лазурь склонна к флокуляции и всплывает в красках.

При обработке лазури водными растворами щавелевой и винной кислот, а также растворами железосинеродистых солей образуются коллоидные растворы, известные под названием «растворимая лазурь». Термостойкость до 180°С, выше начинается разложение с образованием красно-бурой окиси железа (III) - «жженая берлинская лазурь». При 280°С разложение происходит мгновенно с выделением HCN (синильная кислота - сильнейший яд). При смешении со свинцовыми и цинковыми кронами лазурь образует богатую гамму свинцовых и цинковых зеленей от зеленого до оливкового цвета (зеленые смесевые пигменты).

Под названием «минеральная синь» или «антверпенская лазурь» в XVIII - XIX вв. встречались смеси берлинской лазури с другими железосинеродистыми солями с различным содержанием глинозема. Смесь лазури с желтой краской называли «прусской зеленью».

Берлинская лазурь отличается большой интенсивностью и сравнительно малой кроющей силой. Для получения голубой краски брали на 200 частей белил всего 1 часть лазури. С белилами она дает очень хорошие голубые тона, но не светостойкие, а легко на свету выцветающие, однако в темноте краска вновь восстанавливает первоначальный цвет.

С маслом сухой пигмент затирается с большим трудом, но сохнет хорошо в глубину. При хранении в тюбиках густеет и тянется.

Высокая дисперсность первичных частиц пигмента приводит к агломерации их при сушке; образующиеся при этом агрегаты отличаются большой твердостью и с трудом поддаются диспергированию в пленкообразователях.

Железная лазурь не выдерживает смеси с краплаком, горной киноварью, всеми оттенками желтого кадмия, свинцовыми белилами, костью жженой, натуральными землями, свинцовыми красками, изумрудной зеленой, сиеной жженой, охрами.

Пигмент использовался на масле, в акварели, для изготовления чернил, сейчас применяется крайне редко и выпускается под названием «железная лазурь».

Понравилась статья? Поделитесь ей